金屬涂層受紫外光照射發(fā)生老化時(shí)更加不耐腐蝕問(wèn)題的研究

J Quill、J Gauntner、SFowler和J Regan

Q-Lab公司, 800 CanterburyRoad, Cleveland, Ohio 44145, USA

當(dāng)涂層受紫外光照射發(fā)生老化時(shí)，常常更加不耐腐蝕。上世紀(jì)九十年代初，ISO和ASTM就發(fā)布了綜合老化腐蝕試驗(yàn)方法。當(dāng)前，該方法仍被視為確定工業(yè)防護(hù)涂層實(shí)用性的*的試驗(yàn)方法。

本文回顧了不同工業(yè)防護(hù)涂層體系目前進(jìn)行該試驗(yàn)的結(jié)果，包括較低VOC有機(jī)化合物涂層，如水性丙烯酸涂層和硅基涂層。此外，一些行業(yè)專家針對(duì)腐蝕/老化試驗(yàn)提出了他們的見解，同時(shí)推薦針對(duì)特殊應(yīng)用而開發(fā)改進(jìn)的試驗(yàn)循環(huán)。

背景

加速腐蝕試驗(yàn)是用于測(cè)試耐腐蝕性能的一個(gè)很好方法。在加速試驗(yàn)中，相比實(shí)際使用環(huán)境，實(shí)驗(yàn)室暴露條件與實(shí)際環(huán)境越接近，得到的數(shù)據(jù)則越有用。

傳統(tǒng)的、應(yīng)用*泛的加速腐蝕方法是鹽霧法，即在35°C下連續(xù)噴霧，鹽溶液濃度為5%。該試驗(yàn)方法（ASTM B117）在1914年左右shou次應(yīng)用于腐蝕試驗(yàn)。即使長(zhǎng)期以來(lái)人們都知道傳統(tǒng)鹽霧法不能zui大程度地模擬實(shí)際使用環(huán)境，然而在很多材料規(guī)范中它都被列為bi備試驗(yàn)方法。

上世紀(jì)六十年代初，工程師和科學(xué)家們就嘗試建立循環(huán)腐蝕試驗(yàn)方法，以更準(zhǔn)確地預(yù)估出材料的腐蝕性。相比傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)暴露方法，循環(huán)腐蝕試驗(yàn)更具有現(xiàn)實(shí)意義。由于實(shí)際暴露環(huán)境通常包括潮濕和干燥兩種條件，因此應(yīng)模擬這些自然循環(huán)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)。研究證明，采用循環(huán)腐蝕試驗(yàn)，材料的相對(duì)腐蝕率、結(jié)構(gòu)和形態(tài)與戶外更接近。因此，相比傳統(tǒng)的鹽霧試驗(yàn)，循環(huán)腐蝕試驗(yàn)通常與戶外環(huán)境具有更好的相關(guān)性。

目前已設(shè)計(jì)開發(fā)出多種不同的循環(huán)腐蝕試驗(yàn)方法。簡(jiǎn)單循環(huán)法（如prohesion，該方法尤其適用于測(cè)定工業(yè)防護(hù)涂層）包括鹽霧和干燥條件之間的循環(huán)。更精密的方法則需要采用包含多個(gè)步驟的循環(huán)，除鹽霧和干燥外，還包括靜置、潮濕、飽和濕度或其它條件。這些試驗(yàn)均采用潮濕/干燥循環(huán)，以開發(fā)模擬更接近戶外循環(huán)條件的實(shí)驗(yàn)室條件。綜合老化腐蝕試驗(yàn)方法是循環(huán)試驗(yàn)的一種，由Sherwin Williams公司的研究人員于上世紀(jì)八十年代開發(fā)出，用于檢測(cè)工業(yè)防護(hù)涂層。

綜合老化腐蝕試驗(yàn)

Sherwin Williams研究人員通過(guò)prohesion試驗(yàn)研究三種涂層體系，發(fā)現(xiàn)prohesion方法無(wú)法區(qū)分以下涂層體系的耐腐蝕性（醇酸（鉻酸鋅防銹劑） – 醇酸外涂層；丙烯酸乳膠（偏硼酸鋇防銹劑）– 丙烯酸乳膠外涂層；環(huán)氧聚酰胺（磷酸鋅防銹劑） – 環(huán)氧聚酰胺外涂層）。

理論上，因紫外光曝曬，涂層的老化會(huì)相應(yīng)降低耐腐蝕性能，因此需要開發(fā)設(shè)計(jì)出新的綜合老化腐蝕試驗(yàn)方法。新的試驗(yàn)方法綜合了prohesion（ASTM G85）和QUV紫外光曝曬兩種試驗(yàn)方法（ASTM G154）。

在進(jìn)行了新的綜合老化腐蝕循環(huán)試驗(yàn)后，三個(gè)涂層體系的性能排序與實(shí)際使用環(huán)境的排序保持一致（見表1）。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，綜合老化腐蝕方法，相比僅使用prohesion方法或傳統(tǒng)鹽霧方法，產(chǎn)品的總腐蝕程度和形態(tài)與戶外情況更接近。

表1：Sherwin Williams戶外與實(shí)驗(yàn)室暴露的排序關(guān)系

Sherwin Williams的研究員Brian Skerry總結(jié)認(rèn)為，綜合老化腐蝕試驗(yàn)的排序結(jié)果與戶外的排序結(jié)果最為接近。但也不難推斷出，曝曬溫度、試驗(yàn)時(shí)間和循環(huán)順序最好與最終應(yīng)用環(huán)境相同。

綜合老化腐蝕試驗(yàn)循環(huán)的試驗(yàn)條件

綜合老化腐蝕試驗(yàn)循環(huán)包括一周的prohesion試驗(yàn)和一周的QUV加速老化試驗(yàn)交替進(jìn)行，試驗(yàn)條件如表2所示。一般試驗(yàn)持續(xù)約2000h。

表2：綜合老化腐蝕試驗(yàn)循環(huán)的試驗(yàn)條件

經(jīng)過(guò)深入研究，證明綜合老化腐蝕試驗(yàn)循環(huán)可對(duì)水性涂層的性能進(jìn)行有效等級(jí)評(píng)估。該新方法于上世紀(jì)九十年代中期被ISO19977-1&2和ASTM D5894標(biāo)準(zhǔn)采用。顏色和光澤保持率數(shù)據(jù)均在ASTM D5894標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方案中有所說(shuō)明。

綜合老化腐蝕試驗(yàn)方法的驗(yàn)證

克利夫蘭涂層學(xué)會(huì)（CCS）、鋼結(jié)構(gòu)油漆委員會(huì)（SSPC）和幾家制造商已對(duì)綜合老化腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行了深入研究。研究已證明，相比其它加速腐蝕試驗(yàn)，該試驗(yàn)方法可更真實(shí)模擬表面腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物形成和涂層性能差異。采用綜合試驗(yàn)法得出的試驗(yàn)結(jié)果與戶外評(píng)估結(jié)果更接近（見表3）。

鋼結(jié)構(gòu)油漆委員會(huì)（SSPC）對(duì)15個(gè)不同涂層體系進(jìn)行了試驗(yàn)，包括醇酸、丙烯酸、環(huán)氧和聚氨酯體系。SSPC比較了綜合老化腐蝕試驗(yàn)、傳統(tǒng)鹽霧試驗(yàn)、采用5%氯化鈉溶液的循環(huán)鹽霧試驗(yàn)、prohesion試驗(yàn)和兩種循環(huán)浸泡試驗(yàn)的結(jié)果與戶外31個(gè)月腐蝕的結(jié)果。

表3：不同試驗(yàn)循環(huán)和實(shí)際海洋環(huán)境的相關(guān)性 

SSPC研究確認(rèn)，綜合老化腐蝕試驗(yàn)對(duì)戶外海洋暴露腐蝕的模擬最好。

克利夫蘭涂料技術(shù)學(xué)會(huì)（CSCT）研究了多個(gè)實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕試驗(yàn)與嚴(yán)酷戶外應(yīng)用環(huán)境的相關(guān)性。研究的加速試驗(yàn)包括鹽霧（ASTM B117）、潮濕-干燥循環(huán)（5%鹽溶液）、prohesion和綜合老化腐蝕試驗(yàn)。戶外試驗(yàn)場(chǎng)包括新澤西州、北卡羅萊納州海岸、佛羅里達(dá)州、加利福尼亞內(nèi)陸、加利福尼亞海岸、俄亥俄州、密蘇里州及俄勒岡州。試驗(yàn)樣品是以冷軋鋼板為底材的9種涂層。

評(píng)估方法采用ASTM方法，評(píng)估漏電、生銹、起泡、絲狀腐蝕和鏡面光澤等項(xiàng)目。用spearman相關(guān)系數(shù)來(lái)比較戶外結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果。

比較起泡和表面生銹程度時(shí)，CSCT發(fā)現(xiàn)ASTMB117鹽霧法與戶外環(huán)境相關(guān)性不大。采用5%氯化鈉溶液的潮濕-干燥試驗(yàn)法比B117鹽霧法的相關(guān)性稍好。綜合老化腐蝕試驗(yàn)與大多數(shù)戶外試驗(yàn)場(chǎng)的相關(guān)性較好。

美國(guó)國(guó)家公路與運(yùn)輸協(xié)會(huì)（AASHTO）進(jìn)行15個(gè)綜合老化腐蝕試驗(yàn)循環(huán)，對(duì)專用于鋼鐵表面（如橋梁）的富鋅底漆的涂層體系進(jìn)行評(píng)估。如Corbett所說(shuō)：“ASTMB117（常被稱作“鹽霧"法），是腐蝕試驗(yàn)*的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有些人認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)已過(guò)時(shí)，而傾向于使用ASTM D5894標(biāo)準(zhǔn)。ASTMD5894是循環(huán)腐蝕試驗(yàn)方法，包括腐蝕試驗(yàn)和紫外光曝曬，該方法與‘現(xiàn)實(shí)世界’環(huán)境條件更接近。"

綜合老化腐蝕試驗(yàn)方法的修改

對(duì)于大氣腐蝕的模擬，ASTM D5894被*為是對(duì)傳統(tǒng)鹽霧試驗(yàn)（B117）的實(shí)質(zhì)性改進(jìn)。然而很難用一種試驗(yàn)方法充分模擬在復(fù)雜環(huán)境中（如內(nèi)陸煉油廠）使用的涂層耐腐蝕性能。“在選擇試驗(yàn)方案之前，第一步是要定義涂層的使用環(huán)境。"

多年來(lái)，許多研究人員對(duì)綜合老化腐蝕試驗(yàn)方法進(jìn)行修改，以適用于特定材料或應(yīng)用。以下為幾個(gè)相關(guān)示例：

荒漠工業(yè)環(huán)境是非常特殊的一種情況。實(shí)踐證明，在科威特等工業(yè)區(qū)的條件下，涂層老化似乎比在西方國(guó)家更迅速，這些國(guó)家開發(fā)大部分涂層體系。在對(duì)11個(gè)工業(yè)涂層體系的研究中，將來(lái)自科威特工業(yè)地帶的五個(gè)區(qū)域的兩年半的數(shù)據(jù)及相關(guān)涂層性能與主要工業(yè)環(huán)境條件進(jìn)行了比較。

實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)包括了對(duì)早期綜合老化腐蝕試驗(yàn)方案進(jìn)行的修改。采用了不同的循環(huán)和方案，以便更好地模擬科威特的工業(yè)環(huán)境。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)綜合了采用5%氯化鈉溶液和3000ppm硫酸溶液進(jìn)行100h的鹽霧試驗(yàn)，然后室溫下干燥16h，再在QUV中60°C下紫外光照12h，40°C下冷凝12h。研究人員發(fā)現(xiàn)該試驗(yàn)循環(huán)可提供與科威特工業(yè)環(huán)境相關(guān)性Ji好的條件。

國(guó)際集裝箱出租商協(xié)會(huì)（IICL）針對(duì)集裝箱涂層已采用更新的綜合老化腐蝕試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)。由于集裝箱需要在海上運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn)，從而延長(zhǎng)了腐蝕的潮濕時(shí)間（試驗(yàn)規(guī)定在30°C下噴霧4h，在40°C下干燥2h）。

美國(guó)聯(lián)邦公路管理局發(fā)現(xiàn)ASTM D5894標(biāo)準(zhǔn)的“合理的試驗(yàn)方法"是針對(duì)較熱氣候的，從而開發(fā)了針對(duì)較冷氣候的包含凍/融循環(huán)的更新暴露程序。其變更還包括了測(cè)試橋梁涂層的機(jī)械應(yīng)力和考慮了熱循環(huán)。低溫暴露后，進(jìn)行紫外光和冷凝循環(huán)，最后進(jìn)行鹽霧和干燥循環(huán)。該循環(huán)條件參見法國(guó)標(biāo)準(zhǔn)NF T34–600–1997的附錄B。

Rohm & Haas公司對(duì)ASTMD5894試驗(yàn)稍加修改，采用較低的冷凝和紫外光曝曬溫度。針對(duì)其涂層，Rohm & Hass“發(fā)現(xiàn)該循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果與戶外暴露的結(jié)果更接近。"

結(jié)論

在開發(fā)20年后，工業(yè)專家仍一致認(rèn)為，綜合老化腐蝕試驗(yàn)方法是測(cè)試易受光照影響發(fā)生退化的涂層耐腐蝕性的最佳方法。該方法已經(jīng)過(guò)一系列的相關(guān)加速和戶外試驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證。

研究人員通過(guò)修改ASTM和ISO中的方法，加入酸性溶液、進(jìn)行凍/融循環(huán)和其它調(diào)整，開發(fā)出與產(chǎn)品的最終使用環(huán)境更接近的試驗(yàn)條件，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了成功驗(yàn)證。

Sherwin Williams公司的Skerry 對(duì)此進(jìn)行了好的總結(jié)：“雖然強(qiáng)烈推薦（綜合老化腐蝕試驗(yàn)方法），但這個(gè)實(shí)驗(yàn)方法并不是萬(wàn)能的。相關(guān)性的量化、試驗(yàn)循環(huán)條件以及試驗(yàn)步長(zhǎng)因素優(yōu)化方面，還有待進(jìn)一步改善。盡管如此，該方法仍是目前最可行的試驗(yàn)方法。它提供了多種可能性，使我們能針對(duì)特定用戶需求進(jìn)行個(gè)性化修改。"